第8节汞的测量方法

第8节　汞的测量方法：汞以各种化学形态排放到环境中，污染空气、水质和土壤，导致食品污染。受污染的鱼类和贝类是人类食品中汞的主要来源。通过食物链的富集，鱼类可以在水体中积累数十万倍的汞。鱼类中的汞主要以甲基汞的形式存在，占鱼类体内总汞含量的80%～100%。
汞的毒性与汞的化学存在形式和汞化合物的吸收密切相关。无机汞不易被吸收，毒性较低，而有机汞，尤其是烷基汞，易被吸收，毒性较大，特别是甲基汞，90%～100%被吸收。微量汞对人体不会造成伤害，可通过尿液、粪便和汗液排出体外。如果摄入超过一定量，特别是甲基汞是一种蓄积性毒物。当在体内积累到一定量时，就会造成损害。人类健康。根据日本熊本和新泻水俣病患者摄入的有毒鱼类和贝类的汞浓度和估计摄入量，计算出体内100毫克的累积量作为中毒剂量。甲基汞还可通过胎盘进入胎儿，危害下一代。
食物一旦被汞污染，就很难彻底清除。无论磨碎还是使用不同的烹饪方法，如烤、炸、蒸或煮，都无济于事。试验表明，鱼体内的甲基汞不能通过冷冻、盐腌、烹调、油炸、干燥等方法去除。据调查，食用含汞5～6毫克/公斤的食物半个月后即可发生中毒。即使食用含汞0.2～0.3毫克/公斤的食物，半年左右即可发生中毒。可见食品中汞的含量是可以控制的。汞的含量非常重要。
冷原子吸收光谱法是目前应用广泛的方法，适用于各类食品中总汞的测定。
1。原则
将样品用硝酸-硫酸、硝酸-硫酸-五氧化二钒或硝酸-过氧化氢进行高压消解，使样品中的汞转变成离子态。在强酸性条件下，采用氯化亚锡作为还原剂。离子汞被定量还原为汞原子。常温下易蒸发成汞原子蒸气。使用氮气或干燥洁净的空气作为载气吹出汞。汞原子对波长253.7nm的共振线有很强的吸收作用。在一定浓度范围内，吸收尺寸与汞原子浓度的关系符合比尔定律，并与标准系列进行定量比较。最低检出浓度为0.11～0.30ng/mL，最低检出量为0.002mg/kg。
2。试剂
除非另有说明，本标准所用试剂均为分析纯试剂，水为去离子水。玻璃对汞有吸附作用，所以所有测量汞的器具都需要用硝酸溶液（1+3）浸泡并清洗后再使用。
(1) 硝酸 (GR)。
(2) 硫酸(GR)。
(3) 30%过氧化氢。
（4）300g/L氯化亚锡溶液：称取30g氯化亚锡（SnCl₂·2H₂O），加少量水，加2mL硫酸溶解，加水稀释至100mL，储存于冰箱中。
(5)变色硅胶：干燥用。
（6）硫酸+硝酸+水混合酸溶液（1+1+8）：量取10mL硫酸，加入10mL硝酸，缓慢倒入80mL水中，混匀，冷却。
(7) 五氧化二钒。
（8）50g/L高锰酸钾溶液：配制后煮沸10分钟，静置过夜，过滤，贮存于棕色瓶中。
(9)200g/L盐酸羟胺溶液。
(10)汞标准储备液：准确称取已干燥器中干燥的二氯化汞0.1354g，加混酸(1+1+8)溶解，转移至100mL容量瓶中，稀释达到目标。搅拌均匀。每毫升该溶液相当于 1 毫克汞。 【注：①配制稀汞标准溶液时，为避免玻璃对汞的吸附，最好先将部分底液加入容量瓶中，然后再加入汞储备液。 ②为保证汞储备液的稳定性，通常在溶液中添加少量重铬酸钾。制备方法：取重铬酸钾0.5g，溶于水，加优级纯硝酸50mL，加水定容至1L。用此保存液配制汞标准储备液（1mL含10μg汞），可保存2年不变。如果配制汞标准应用溶液（1mL，含0.1μg汞），请在冰箱中保存10天。 ]
（11）标准溶液：取1.0mL汞标准溶液，置于100mL容量瓶中，加混酸（1+1+8）稀释至刻度，摇匀。每毫升该溶液相当于10μg汞。另取该溶液 1.0 mL，置于 100 mL 容量瓶中，加混酸（1+1+8）稀释至刻度，摇匀。每毫升该溶液相当于0.1_μ克汞。准备好立即使用。
3。仪器
(1) 消化装置。
(2)压力消解器(或压力消解罐或压力溶解弹)100mL容量。
(3)微波消解装置。
(4) 水银计。
(5) 汞蒸气发生器或25mL布氏吸收管代替。
4。操作步骤
实验前先做试剂空白试验，检查所用试剂、实验用水及器皿是否符合要求。如果空白值太高，必须提高实验水和试剂的纯度，并重新清洗仪器。如有必要，煮沸并用稀硝酸洗涤。
(1) 样品消解
①回流消解法
a。含水量低的谷物或食品：称取10.00g样品，置于消解装置的锥形瓶中，加入几颗玻璃珠，加入45mL硝酸和10mL硫酸，并旋转锥形瓶，防止局部碳化。安装冷凝管后，用小火加热。当开始发泡时停止加热。待泡沫停止后，加热回流2小时。如果加热过程中溶液变成棕色，则加入5mL硝酸，继续回流2小时。冷却后，小心地从冷凝管上端加入20 mL水，继续加热回流10分钟，放冷，用适量水冲洗冷凝管，将洗涤液合并到消化液中。 、将消化液经玻璃棉过滤至100mL容量瓶中，用少量水洗涤锥形瓶并过滤，将洗涤液放入容量瓶中，加水至刻度，混匀。取等量的硝酸和硫酸作为消解样品，按相同方法做试剂空白试验待测。
b。植物油和动物脂肪：称取5.0g样品，置于消解装置的锥形瓶中，加入几颗玻璃珠，加入7mL硫酸，仔细混合至溶液颜色变成棕色，然后加入40mL硝酸，安装冷凝管后，按如下步骤进行：①a．从“小火加热”入手，依法操作。 【注意：含有大量脂肪的食物在消化时容易产生泡沫和飞溅。消解前可向样品中加入少量硫酸，使其变成棕色（轻微碳化），然后加入硝酸，以减少泡沫和飞溅。但是，请避免严重烧焦。 ]
c。马铃薯及豆制品：称取捣碎混合后的样品20.00g（马铃薯须提前洗净、干燥），置于消解装置的锥形烧瓶中，加入玻璃珠少许和30mL硝酸、5mL硫酸，旋转锥形瓶以防止局部碳化。安装冷凝管后，按以下步骤进行： ①a．从“小火加热”入手，依法操作。
d。肉类、蛋类：称取粉碎混合后的样品10.00g，置于消解装置的锥形瓶中，加入少许玻璃珠和30mL硝酸、5mL硫酸，旋转锥形瓶，防止局部碳化。 。安装冷凝管后，按以下步骤进行： ①a．从“小火加热”入手，依法操作。
e。牛奶和乳制品：称取20.00g牛奶或酸奶，或相当于20.00g牛奶的乳制品（2.4g全脂奶粉，8g甜炼乳，5g淡奶），将其放入锥形容器中。消化装置 在锥形瓶中加入几颗玻璃珠和30mL硝酸，对于牛奶或酸奶加入10mL硫酸，对于乳制品加入5mL硫酸。旋转锥形瓶，防止局部碳化。安装冷凝管后，按以下步骤进行： ①a．从“小火加热”入手，依法操作。 【注：消化过程中，消化液中残留的氮氧化物会严重干扰测量，使结果偏高。特别是硝酸-硫酸回流法，使用大量的硝酸。消化后需加水继续加热回流10分钟，以排出剩余的二氧化氮。消化液趁热吹气，驱走液体表面的氮氧化物。冷却后，滤出样品中的蜡。应除去品质及其他不易消化的物质，以免干扰。 ]
②五氧化二钒消解法：本方法适用于水产品、蔬菜、水果中总汞的测定。
取可食部分，洗净，晾干，切碎，拌匀。取水产品2.50g或蔬菜、水果10.00g，置于50-100mL锥形瓶中，加入五氧化二钒粉末50mg，加硝酸8mL，摇匀，放置4小时，加硫酸5mL，混合均匀，然后转移到140℃的沙浴上加热，效果先剧烈，后逐渐缓慢。当瓶口基本没有棕色气体逸出时，用少量水清洗瓶口，然后加热5分钟，放冷，加入5mL 50g/L高锰。钾酸溶液，放置4小时（或过夜），滴加200g/L盐酸羟胺溶液，使紫色褪去，摇匀，放置几分钟，转移至容量瓶中，稀释至刻度。标记。蔬菜、水果25mL，水产品100mL，待检测。
取等量的五氧化二钒、硝酸、硫酸作为消解样品，按同样方法进行试剂空白试验。
③高压消解法：本方法适用于粮谷、豆类、蔬菜、水果、瘦肉、鱼、蛋、奶及乳制品中总汞的测定。
a。谷物、豆类等干燥样品：称取粉碎后混合均匀并过40目筛的样品1.00g。将其置于聚四氟乙烯塑料内罐中，加入5mL硝酸并放置过夜，然后加入3mL双氧水，盖上内盖放入不锈钢外套中，拧紧不锈钢外盖和外套，然后放入将消化罐放入普通干燥箱（烘箱）中，关上隔板上的门，通电加热，升温至120℃后，保温2～3小时，直至消化完成。关闭电源，自然冷却至室温。打开消解罐，用玻璃棉过滤消解液至25mL容量瓶中，用少量去离子水冲洗内罐。 ，经玻璃棉过滤放入容量瓶中，定容至25mL，摇匀。同时做试剂空白试验，等待检测。
b。水分含量高的蔬菜、瘦肉、鱼、蛋等新鲜样品：用捣碎器将新鲜样品均质，称取匀浆液3.00g，置于聚四氟乙烯塑料罐中。盖上留缝，在65℃烘箱或普通烘箱中风干至近干，取出，加5mL硝酸放置过夜，按③a进行。遵循“添加3mL过氧化氢”的规律。
④微波消解法：称取0.10~0.50g样品放入消解罐中，加入1~5mL硝酸、1~2mL过氧化氢，盖上安全阀，将消解罐放入微波消解系统中，按说明进行按预设程序（表6-5）升温消解，直至消解完成。冷却后，定量转移并用硝酸溶液（1+9）稀释至25mL（低含量样品可稀释至10mL），混匀，待测定。

表6-5微波消解加热程序

步骤	1	2	3	4	5
部分功率占总功率 流量百分比/%	100	100	100	100	100
压力/Psi	20	40	85	135	175
升压时间/min	10	10	10	10	10
保压时间/min	5	5	5	5	5
排气量/%	100	100	100	100	100

注：1Psi=6.89kPa（Psi：即1b/in2，是进口仪表常用的非法定压力单位，为了方便使用，此方法不再转换为法定压力单位）。
(2)测量：按仪器要求调整后备用。 【注意：①测汞仪内的光管、气体管路必须保持干燥、光亮、光滑、无水气凝结。否则，应将其拆开，用无汞水煮沸，然后干燥备用。 ② 汞蒸气发生瓶至汞计的连接管道不宜过长，应采用不吸汞的氯乙烯塑料管道。测量时应注意水蒸气的干扰。汞蒸气发生器产生的汞原子蒸气通常含有水蒸气。如果进入仪器前不干燥，就会带入光管内，造成汞吸附，降低检测灵敏度。因此，通常汞原子蒸气必须先通过干燥管吸收水分，然后才能进入仪器进行检测。常用的干燥剂是变色硅胶。当干燥管的硅胶吸水变色时，提示更换干燥剂，以保证仪器光管的干燥。 ]
①取10.0mL样品消解液，置于汞蒸气发生器中，连接排气装置，沿壁快速加入1mL 300g/L氯化亚锡溶液，立即通入氮气或气体，流量为1.5升/分钟经过活性炭处理的空气使汞蒸气通过硅胶干燥管进入汞分析仪。读取汞分析仪上的最大读数，同时进行试剂空白试验。
②标准曲线的绘制：取0.00、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50mL汞标准溶液（相当于0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05μg汞）置于试管中，将各 3.4 mol/L 酸混合至 10 mL。按照“置于汞蒸气发生器中”中的①绘制标准曲线。
③五氧化二钒消解法标准曲线绘制：取0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL汞标准溶液（相当于0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5μg汞），置于六个 50mL 容量瓶中，各加入 1mL 硫酸（1+1）、1mL 50g/L 高锰酸钾溶液，加 20mL 水，混匀，滴加（200g/L）盐酸羟胺溶液至褪紫色，加水混匀至刻度，分别移取10.00mL（相当于0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10μg汞）。按照①从“置于汞蒸气发生器中”开始依法操作，绘制标准曲线。
5。计算

式中　X——样品中的汞含量，mg/kg或mg/L；
　　　m₁——测定样品消解液中汞的质量，_μg；
　　　m₂——试剂空白溶液中汞的质量，_μg；
　　　m——样品的质量或体积，g或mL；
　　　V₁——样品消解液总体积，mL；
　　　V₂——待测样品消解液的体积，mL。
6。防范措施
(1) 本方法在不同实验室使用F732-G、F732-S、CG-1型、590型汞分析仪和WFX-1F2冷原子吸收法进行验证。最低检测浓度为0.11~0.30ng/mL，标准曲线相关系数范围为0.9994~0.9999；各种食品中的回收率为90.1%~102.2%，油样回收率较低；相对标准偏差为9.5%~12.2%；使用标准参考样品NBS1570检查结果的准确性，并在五个实验室进行了准确性测试，均取得了良好的结果。
(2)五氧化二钒消解可直接在50-100mL锥形瓶中进行，无需回流装置。适用于大量样品的消解。比如在锥形烧瓶口加一个长颈漏斗会更好（回流效果），但要注意不要加热太久，更不能烧干。若能按上述条件控制，则采用五氧化二钒消解回流法进行消解。经统计t检验，两者无显着性差异。
采用高压消解法消解样品，快速、简单且防止污染。但在使用高压消解器时，必须按照使用说明进行操作。注意温度控制、消化池内罐容量、取样量。为了防止消化反应过程中产生过大的压力，需要将样品冷藏过夜进行消化。
微波消解是目前汞测定中消解样品的最佳方法。具有消化时间最短、污染可能性最小、简单安全等优点。如果条件允许，建议使用此方法。